摘要：采用SE54毛細(xì)管柱，氫火焰離子化檢測(cè)器，以三氯代苯為內(nèi)標(biāo)物，完善了聚氨酯固化劑中TDI單體的定量分析方法，在低溫下使內(nèi)標(biāo)物與TDI實(shí)現(xiàn)了更好的分離，同時(shí)減少了副反應(yīng)的發(fā)生，該方法操作簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，特別是對(duì)TDI含量較低的樣品，精密度和準(zhǔn)確度較以往方法更為理想。
二異氫酸酯（TDI）
1前言
聚氨酯固化劑是雙組分聚氨酯涂料的重要組成部分，近年來(lái)在我國(guó)取得了飛速發(fā)展，但其中含有的甲苯二異氫酸酯（TDI）單體是一種有毒化學(xué)品，對(duì)環(huán)境及人體健康有害，并且直接影響涂料性能和貯存穩(wěn)定性。因此，為了對(duì)聚氨酯固化劑的生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行控制，測(cè)定其中游離TDI單體的含量十分重要。
測(cè)定聚氨酯固化劑中游離TDI單體的方法有很多，比如化學(xué)分析法，氣相色譜法，液相色譜法等?；瘜W(xué)分析法操作繁瑣、費(fèi)時(shí)、重復(fù)性差，且所用試劑毒性大。液相色譜法則由于儀器價(jià)格高，目前在行業(yè)中還難以推廣。氣相色譜法操作簡(jiǎn)易，儀器價(jià)格也相對(duì)較低，是目前使用zui廣泛的TDI檢測(cè)方法，但是以往的氣相色譜方法中內(nèi)標(biāo)物與TDI的分離不理想，TDI在高溫下容易發(fā)生反應(yīng)，因此在測(cè)定TDI單體含量較低的樣品時(shí)重復(fù)性不好，誤差較大。本實(shí)驗(yàn)采用SE54毛細(xì)管柱，在相對(duì)較低的柱溫下使內(nèi)標(biāo)物與TDI實(shí)現(xiàn)了更好的分離，同時(shí)減少了副反應(yīng)的發(fā)生，精密度和準(zhǔn)確度較高，特別是對(duì)TDI單體含量較低的樣品，，穩(wěn)定性和重復(fù)性好，誤差較小。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1儀器與試劑
AutosystemXL
氣相色譜儀，美國(guó)PE公司；
氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；
SE54,ф0.25mm×15mm毛細(xì)管柱；
分析天平：萬(wàn)分之一，準(zhǔn)確至0.1mg；
5μL、1μL微量進(jìn)樣器；
載氣：N299.99；
燃?xì)猓篐299.99；
助燃?xì)猓嚎諝猓?/div>
醋酸乙酯：分析純，使用前經(jīng)分子篩干燥；
三氯代苯：色譜純；
甲苯二異氫酸酯（TDI）：802,4-TDI與202,6-TDI混合物。
2.2實(shí)驗(yàn)條件
柱溫：120℃
進(jìn)樣口：150℃
檢測(cè)器：150℃
分流比：10:1
時(shí)間：10mins
2.3試驗(yàn)
由于色譜柱固定液和系統(tǒng)中的石英棉對(duì)TDI有一定的吸附性，進(jìn)樣分析前要先飽和。取TDI約2.5g，加入5ml脫水醋酸乙酯，搖勻制得飽和樣，注入飽和樣直到色譜柱飽和信號(hào)穩(wěn)定，每次進(jìn)樣量為2.5μL。
配制標(biāo)準(zhǔn)樣品以計(jì)算相對(duì)質(zhì)量校正因子，取TDI約0.05g（至0.0002g），三氯代苯約0.01g（至0.0002g），加入脫水醋酸乙酯5ml，搖勻制得標(biāo)樣，將標(biāo)樣注入色譜柱分析，進(jìn)樣量為0.5μL。
取待測(cè)固化劑樣品2.5g（至0.0002g），當(dāng)TDI含量在0.1-1.0時(shí)，取三氯代苯約0.01g，當(dāng)TDI含量在1.0-10.0時(shí)，取三氯代苯約0.1g（至0.0002g），加入脫水醋酸乙酯5ml，搖勻，以0.5μL進(jìn)樣量注入色譜柱分析。
3結(jié)果與討論
3.1各組分保留時(shí)間及色譜圖
由圖1可知，各組分保留時(shí)間為：醋酸乙酯：1.57mins；三氯代苯：3.46mins；甲苯二異氫酸酯：6.51mins。其中內(nèi)標(biāo)物三氯代苯與TDI的保留時(shí)間間隔大于3mins，兩組分分離效果好。從圖2可知，在樣品TDI單體含量低至0.19時(shí)，響應(yīng)信號(hào)仍然較大，實(shí)驗(yàn)表明，積分誤差在允許范圍以內(nèi)。
3.2校正因子與樣品TDI含量計(jì)算
按以下兩式分別計(jì)算相應(yīng)組分的質(zhì)量校正因子和待測(cè)樣品的游離TDI含量。
式中：Fw——相對(duì)質(zhì)量校正因子；
Wi——標(biāo)樣中TDI的質(zhì)量；
Ws——標(biāo)樣中三氯代苯的質(zhì)量；
Ai——TDI的峰面積；
As——內(nèi)標(biāo)物三氯代苯的峰面積。
式中：WTDI——待測(cè)樣品中游離TDI的百分含量；
Fw——相對(duì)質(zhì)量校正因子；
Mi——固化劑樣品的質(zhì)量；
Ms——三氯代苯的質(zhì)量；
Ai——TDI的峰面積。
As——內(nèi)標(biāo)物三氯代苯的峰面積。
對(duì)于同一根色譜柱，在相同的色譜條件下，校正因子是穩(wěn)定的，不需要每次分析時(shí)重復(fù)測(cè)定，采用校正因子計(jì)算樣品TDI百分含量時(shí)，要保證樣品測(cè)試條件和標(biāo)樣測(cè)試條件是一致的。
3.3內(nèi)標(biāo)物以及色譜條件選擇
參照ASTM標(biāo)準(zhǔn)選用三氯代苯作為內(nèi)標(biāo)物，實(shí)驗(yàn)證明，三氯代苯穩(wěn)定性好且與TDI分離效果好。為了保證TDI瞬間*氣化，同時(shí)又不至于溫度過(guò)高而導(dǎo)致TDI聚合物分解，進(jìn)樣口溫度選用150℃為宜。在柱溫100℃、120℃、140℃、160℃下分別對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)柱溫低時(shí)，色譜峰拖尾，積分面積誤差大；當(dāng)柱溫高時(shí)，內(nèi)標(biāo)物與TDI保留時(shí)間接近，分離效果不好，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，在120℃下，采用SE54毛細(xì)管柱，內(nèi)標(biāo)物與TDI分離效果好且重復(fù)性好。
3.4響應(yīng)值的恒定
采用氣相色譜測(cè)定游離TDI時(shí)，色譜柱固定液和系統(tǒng)中的石英棉對(duì)TDI有一定的吸附性，所以儀器從冷態(tài)加熱到分析狀態(tài)時(shí)，開(kāi)始幾次進(jìn)樣TDI峰面積偏低且不穩(wěn)定，為了盡快恒定響應(yīng)值，應(yīng)在分析標(biāo)樣前注入高濃度的TDI飽和樣來(lái)飽和柱子。另外樣品中含有部分非揮發(fā)性物質(zhì)，殘留在汽化室內(nèi)會(huì)引起色譜峰拖尾，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性差，所以應(yīng)在汽化室玻璃管內(nèi)放置石英棉，防止高聚物進(jìn)入層析柱，并經(jīng)常清洗玻璃襯管。
由于TDI單體很活潑，易吸收水分而反應(yīng)，而樣品中游離TDI含量本身就處于微量水平，因此要注意樣品保存和容器干燥，溶劑醋酸乙酯使用前需進(jìn)行脫水脫醇處理，將分子篩用馬弗爐在500℃下灼燒2小時(shí)，冷卻后倒入醋酸乙酯瓶中，醋酸乙酯放置24小時(shí)后使用。
3.5方法準(zhǔn)確度考察
模擬待測(cè)樣品體系，配制已知TDI百分含量的樣品，在相同的操作條件下進(jìn)樣分析，用同樣的校正因子計(jì)算TDI百分含量，將實(shí)測(cè)值與已知的TDI含量進(jìn)行比較，考察方法的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表2。
表2準(zhǔn)確度考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果
Tab.2Accuracytestresult
已知TDI含量（）
實(shí)測(cè)TDI含量（）
實(shí)測(cè)平均值（）
誤差（）
相對(duì)誤差（）
0.18
0.17
0.18
0.17
0.22
0.16
0.17
0.178
0.002
1.11
0.52
0.49
0.51
0.56
0.50
0.48
0.53
0.512
0.008
1.54
1.08
1.12
1.08
1.06
1.15
1.12
1.02
1.092
0.012
1.08
2.16
2.18
2.24
2.15
2.26
2.08
2.23
2.190
0.030
1.39
4.05
4.12
4.18
4.01
3.92
4.06
4.11
4.067
0.017
0.41
由表2可以看出，以上樣品相對(duì)誤差在0.41-1.54之間，方法準(zhǔn)確度較高。
3.6方法精密度考察
以固化劑樣品G21（中國(guó)臺(tái)灣日勝），G21A（韓國(guó)KFC），G21B（德國(guó)拜爾）為例，重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1精密度考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果
Tab.1Precisiontestresult
樣品
實(shí)測(cè)TDI含量（）
實(shí)驗(yàn)平均值（）
標(biāo)準(zhǔn)偏差（）
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（）
G21
0.18
0.19
0.19
0.20
0.18
0.20
0.190
0.009
4.74
G21A
0.45
0.42
0.45
0.44
0.43
0.44
0.438
0.012
2.74
G21B
0.34
0.33
0.33
0.35
0.34
0.32
0.335
0.010
2.99
由表1可以看出，即使在測(cè)定TDI含量較低的樣品時(shí)，本方法仍然能滿足精密度要求。
4小結(jié)
本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜法分析聚氨酯固化劑中的游離TDI含量，在以往方法的基礎(chǔ)上，通過(guò)毛細(xì)管柱的選擇和降低柱溫，克服了TDI含量較低時(shí)重復(fù)性不好誤差較大的缺點(diǎn)，TDI與內(nèi)標(biāo)物實(shí)現(xiàn)了更好的分離，并且減少了副反應(yīng)的發(fā)生，方法簡(jiǎn)便、快速，精密度較高，準(zhǔn)確度好，不僅適合于產(chǎn)品質(zhì)量的檢測(cè)控制，還適用于工業(yè)生產(chǎn)中中間體分析和終點(diǎn)控制。
更新時(shí)間：2021-11-17
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